孫耀威主演過的電視劇有《雪花女神龍》、《皇朝太醫》、《烏龍闖情關》、《陸小鳳》等等近30部。其實在主演電視劇之前，孫耀威是因為歌手而成名的，但是奈何顏值高，轉戰演藝圈也收獲了巨大的成功。

1992年，恰逢香港中文大學創作歌曲大賽，孫耀威的同學作歌，邀他負責演唱，得了大獎，并獲得在暑假到臺灣參加“青春之星國際音樂大賽”。孫耀威為首的隊伍"螢火蟲"以原創歌曲《闌珊夜》參賽，獲得優異獎，吸引唱片公司的簽約。1992年，以香港中文大學高材生的身份兼職臺灣歌手出道，憑借一曲《認識你真好》走紅。更使孫耀威獲得“香港四小天王”的美譽。

2000年，孫耀威進軍影視圈，主演古裝愛情電視劇《懷玉公主》，飾演康熙皇帝。明末，南征的清將傅正收養明朝亡國皇帝之女，取名懷玉（鄭家榆飾）。十八歲的懷玉，男裝上街游玩，巧與微服出巡的康熙（孫耀威飾）邂逅。一日，懷玉與未過門嫂嫂成瑩（于佳卉飾）上街，遭尚王之子尚之信調戲。

康熙與傅懷玉并肩混戰，危急間，吳三桂的兒子吳應熊（王皓飾）化解了這場紛爭，三人一見如故，結為金蘭。一次狩獵中，懷玉誤傷成瑩的哥哥成安，兩家反目成仇。懷玉的哥哥傅榮（林建華飾）代妹受過，卻遭污辱，懷玉心存不服，大鬧成府，見到來此調解的康熙，發現自己的義兄竟是皇上。康熙回宮后幫傅家開脫，傅家備受恩寵，原來康熙發現懷玉乃是女兒身，已有愛慕之心。

皇帝偏袒傅家，激怒了成家，成王爺欲拆散成瑩與傅榮，成瑩不從，欲投江殉情，被傅榮兄妹救起。成王為免夜長夢多，將女兒與尚之信的婚期提前，傅家兄妹大鬧婚禮，掩護成瑩與哥哥私奔。

成王將二人捉回，傅榮被打殘，此事驚動了康熙，他不得不違反太后的旨意，動用皇權處理此事。《懷玉公主》在臺灣播出時，收視率連創新高。該劇亦獲提名金鐘獎八個項目，包括最佳男女主角，男女配角最佳電視連續劇導演及編劇等。對于提名，孫耀威笑說：“完全不敢相信，始終是第一部，證明一年來的努力沒有白費。”

之后孫耀威主演了《陸小鳳之鳳舞九天》，陸小鳳因被西門吹雪誤解而遭追殺，被迫遁入幽靈山莊。憑著自身的聰慧和能力，陸小鳳得到山莊主人的信任，入了鬼籍，并配以陰居鬼妻。新婚之夜，陸小鳳發現鬼妻竟是杭州首富韓文的女兒韓鈴。